Влияние растворителей на свойства и структуру лакокрасочных покрытий

Вибачте цей текст доступний тільки в “Російська”. For the sake of viewer convenience, the content is shown below in the alternative language. You may click the link to switch the active language.

Несмотря на то, что растворители в лакокрасочных материалах являются временными компонентами, назначение которых обеспечить малярные свойства композиций, существует определенная связь между природой используемого растворителя и свойствами окончательно сформированного покрытия.

Поскольку пластифицирующее действие остаточных растворителей снижается по мере их удаления из покрытия, при выдержке покрытия растет его прочность и падает эластичность (рис. 36). При этом основное изменение свойств наблюдается в первый месяц, дальнейшая выдержка мало влияет на прочность покрытия.

Это подтверждается и данными по кинетике удаления остаточного растворителя из пленки (рис. 37). Из рис. 37 следует, что через 2 мес удаление растворителя практически прекращается. Однако это не совсем так.

Изменение содержания остаточного растворителя подчиняется экспоненциальному закону и в логарифмических координатах выражается прямой линией. Если на рис. 30 экстраполировать прямую, отвечающую толщине пленки 42 мкм, до 100 000 ч (около 11 лет), то можно видеть, что содержание остаточного растворителя будет около 6%.

Поскольку такие отрезки времени соизмеримы со сроком эксплуатации покрытий, то можно считать, что в непластифицированных пленках жесткоцепных полимеров содержание остаточного растворителя через определенное время практически достигает равновесного значения.

Рис. 36. Влияние продолжительности выдержки пленок сополимера винилхлорида с винилацетатон на их прочность при разрыве (1) и относительное удлинение (2).

Рис. 37. Изменение содержания остаточного бутилацетата в пленках различной толщины сополимера винилхлорида с винилацетатом во времени.

Рис. 38. Влияние толщины пленки н продолжительности выдержки на проницаемость покрытия на основе сополимера внннлхлорнда с винил-ацетатом.

Рис. 39. Влияние природы растворителя на отверждение эпоксидной смолы Э-40:1 — диметилкарбитол; 2—этилцеллозольв; 3—этиленгликоль; 4 — бутилацетат; 5—бутиловый спирт; 6 —ацетон.

Уменьшить содержание остаточных растворителей можно, только повысив температуру. Причем температура сушки должна превышать температуру стеклования полимера.

Влияние остаточных растворителей на паропрони-цаемость пленки приводит к, казалось бы, парадоксальному явлению — увеличению проницаемости с ростом толщины пленки (рис. 38). В действительности повышение толщины пленок компенсируется усилением диффузии в результате роста содержания остаточных растворителей.

Особенно опасно повышенное содержание гидрофильных остаточных растворителей в противокоррозионных покрытиях. Повышенное содержание водорастворимых спиртов и особенно малолетучего этилцеллозольва в эпоксидно-полиамидных пленках приводит к росту водопоглощения и, следовательно, ухудшению водостойкости покрытий.

Растворители могут оказывать влияние на свойства пленок за счет изменения скорости и глубины образования пространственной сетки. Так, при отверждении смолы Э-40 м-фенилендиамином лучшие результаты были получены при использовании следующих растворителей: диметилового эфира диэтиленгликоля (диметилкарбитола), этилцеллнозольва и диэтиленгликоля (рис. 39).

В присутствии бутилового спирта и бутилацетата скорость процесса заметно снижается, однако это не влияет на глубину отверждения покрытия. В ацетоне максимальная степень отверждения не превышает 60—70 %.

Структура покрытий определяется надмолекулярной структурой полимера, которая частично остается при растворении, а затем переходит в пленку покрытия. С другой стороны, взаимодействие полимера с растворителем сказывается на структуре раствора.

В настоящее время представления о растворах полимеров как о беспорядочно перепутанных макромолекулах устарели. По современным данным, структура растворов полимеров зависит от наличия ассоциатов или агрегатов с той или иной степенью упорядоченности. Характер структуры может быть флуктуацион-ным и нефлуктуационным. Реализация той или иной структуры определяется термодинамическими параметрами: температурой, концентрацией раствора и качеством растворителя. При низких концентрациях и повышенной температуре образовавшиеся ассоциаты находятся в равновесии с макромолекулами в растворе.

При повышении концентрации, понижении температуры равновесие сдвигается в сторону ассоциации. В результате образуются необратимые агрегаты, которые являются зародышами новой фазы; дальнейшее ухудшение термодинамического сродства растворителя к полимеру (или повышение концентрации, или снижение температуры) приводит к фазовому расслоению.

 

Таким образом, изменение структуры растворов достигается изменением качества растворителя. До последнего времени в литературе высказываются противоречивые мнения о том, из какого растворителя получаются пленки с лучшими эксплуатационными показателями — из плохого или из хорошего.

Изменение качества растворителя, вызывающее изменение структуры растворов, выражается в изменении реологических свойств — происходит структурирование растворов. При изучении связи структурированности растворов полиуретанов с физико-механическими свойствами покрытий было установлено, что оптимальные свойства покрытий достигаются при вполне определенной степени структурирования растворов.

В случае предельного структурирования с фазовым превращением прочность пленок не увеличивается. Исследование пленок, полученных из растворов сополимера винилхлорида с винилацетатом в растворителях с различными параметрами растворимости, показало, что пленки оптимальной структуры с наименьшей пористостью образуются при близких значениях параметров растворимости растворителя и полимера.

Однако наименьшая пористость и наибольшая плотность упаковки структуры достигаются при образовании пленки с разделением системы на две фазы, т. е. при использовании плохого растворителя.

Хорошие растворители разрыхляют структуру в результате проникновения внутрь надмолекулярных образований. Добавка до 10 % нерастворителя к растворам полимера в хорошем растворителе повышает межцепное взаимодействие внутри структурных элементов, наряду с этим увеличивается деформируемость их пограничных участков. При деформации таких пленок, хотя и образуются трещины в местах дефектов структуры, но тем самым снимаются опасные напряжения в пленке.

Благодаря этому пленки, сформированные из композиций, содержащих полимер и бинарный растворитель, один из компонентов которого является осадителем для полимера, обладают лучшими физико-механическими свойствами, чем пленки, полученные при использовании только хорошего растворителя.

На рис. 40 показано, как при введении в раствор сополимера винилхлорида с винилацетатом в бутил-ацетате осадителя — гептана — повышается прочность и эластичность сформированных пленок. Такие системы являются по сути дела лиофильными дисперсиями, однако благодаря большой летучести гептана при пленкообразованни система обогащается хорошим растворителем и становится однофазной. Фазовая неоднородность в определенной степени сохраняется и в пленке переходит в структурную неоднородность, положительно сказывающуюся на свойствах покрытия.

При высоком содержании осадителя фазовый переход совершается при больших концентрациях полимера, и, если эта концентрация приближается к концентрации, при которой система теряет текучесть, коалесценция частиц не происходит в достаточной степени, и пленки обладают худшими свойствами.

 

Для более гибких полимеров возможно применение осадителя с меньшей
ю, чем у хорошего растворителя, так как концентрация, при которой система теряет текучесть, значительно выше, чем для жесткоцепных полимеров. Поэтому пленки, формируемые из растворов полибутилметакрилата (Тс = 8°С) в толуоле, обладают хорошими физико-механическими свойствами даже при содержании нонана (осадителя) 70%, хотя при пленкообразовании и происходит фазовое расслоение. Причем, как видно из рис. 41 паро-проницаемость уменьшается с увеличением содержания осадителя — нонана.

Если использовать для жесткоцепных полимеров бинарный растворитель с тяжелолетучим осадителем, выделяющаяся при пленкообразовании жидкая микрофаза в дальнейшем испаряется, образуя микропустоты, которые обладают сильной способностью рассеивать свет. Такой эффект называется «питмент»

Рис. 40. Влияние состава дисперсионной среды (бутилацетат + гептан) на свойства пленок, сформированных на органодисперсий сополимера винилхлорида с винилацетатом: 1—прочность при разрыве; 2—паропроннцаемость; 3—относительное удлинение.

Рис. 41. Зависимость паропроницаемости пленок полибутилметакрилата, сформированных на раствора в смеси толуол — нонан, от содержания нонана.

и используется для получения беспигментных белых покрытий. Микропустотные пленки за счет наличия в структуре мельчайших пузырьков характеризуются сравнительно плохими физико-механическими и диффузионными свойствами. Состав растворителя оказывает влияние на оптические свойства покрытий, полученных и без фазового перехода, за счет изменения структуры пленки.

Изменение термодинамического сродства сополимера стирола с акрилонитрилом к растворителю при замене этилацетата на хлороформ приводит к изменению коэффициента светопропускания пленок в области 400—800 нм от 90,2 до 84 %. При изменении содержания этилового спирта в бинарном растворителе метил-этилкетон — этиловый спирт от 12 до 35 %, сопровождающемся ростом структурных образований в пленке сополимера А-15-0, коэффициент яркости изменяется в 25 раз.

Состав растворителя оказывает влияние на внутренние напряжения и теплопроводность пленок. Так, замена ксилола в растворах полистирола на четырех-хлористый углерод снижает внутренние напряжения и теплопроводность пленок, полученных из растворов. Причем нарастание внутренних напряжений в более летучем четыреххлористом углероде происходит медленее, чем в ксилоле. Это говорит о том, что на внутренние напряжения оказывает влияние не только содержание остаточных растворителей, но и их природа.

 

Поскольку характер надмолекулярных образований зависит от концентрации растворов, то и на структуру и свойства пленок оказывает влияние концентрация исходного раствора. Обнаруженные в растворах полистирола глобулярные образования имеют тенденцию к укрупнению с повышением концентрации до 30 %.

Дальнейшее увеличение концентрации исходного раствора не оказывает существенного влияния на размеры структурных элементов.

Изменение свойств пленок при изменении концентрации исходного раствора аналогично их изменению в процессе пленкообразования: внутренние напряжения в пленках возрастают, а теплопроводность их падает.

Таким образом, состав растворителя полностью определяет структуру и свойства формируемых из растворов пленок.

В заключение можно привести классификацию структур пленок в зависимости от наличия или отсутствия фазовых переходов при пленкообразовании:

  1. изотропная структура, получаемая в отсутствие фазового перехода из раствора в растворителях с высоким термодинамическим сродством к полимеру; в такой структуре могут различаться надмолекулярные образования размером 10—100 нм, она определяет высокую прозрачность покрытий, глянец, хорошие физико-механические свойства;
  2. ячеистая структура, образующаяся при пленкообразовании из концентрированных растворов с фазовым переходом; элементы ячеистой структуры имеют размеры порядка нескольких микрометров; покрытия отличаются высокой прочностью, эластичностью (даже в отсутствие пластификатора) и низкой проницаемостью;
  3. глобулярная структура, образующаяся при пленкообразовании с фазовым переходом из разбавленных растворов полимеров; пленки обладают низкими физико-механическими свойствами, высокими внутренними напряжениями и большой проницаемостью, поэтому мало пригодны для лакокрасочных покрытий.

Залишити відповідь

Ваша e-mail адреса не оприлюднюватиметься. Обов’язкові поля позначені *