The influence of solvents on the properties and structure of paint coatings

Sorry, this entry is only available in Russian. For the sake of viewer convenience, the content is shown below in the alternative language. You may click the link to switch the active language.

Несмотря на то, что растворители в лакокрасочных материалах являются временными компонентами, назначение которых обеспечить малярные свойства композиций, существует определенная связь между природой используемого растворителя и свойствами окончательно сформированного покрытия.

Поскольку пластифицирующее действие остаточных растворителей снижается по мере их удаления из покрытия, при выдержке покрытия растет его прочность и падает эластичность (рис. 36). При этом основное изменение свойств наблюдается в первый месяц, дальнейшая выдержка мало влияет на прочность покрытия.

Это подтверждается и данными по кинетике удаления остаточного растворителя из пленки (рис. 37). Из рис. 37 следует, что через 2 мес удаление растворителя практически прекращается. Однако это не совсем так.

Изменение содержания остаточного растворителя подчиняется экспоненциальному закону и в логарифмических координатах выражается прямой линией. Если на рис. 30 экстраполировать прямую, отвечающую толщине пленки 42 мкм, до 100 000 ч (около 11 лет), то можно видеть, что содержание остаточного растворителя будет около 6%.

Поскольку такие отрезки времени соизмеримы со сроком эксплуатации покрытий, то можно считать, что в непластифицированных пленках жесткоцепных полимеров содержание остаточного растворителя через определенное время практически достигает равновесного значения.

Рис. 36. Влияние продолжительности выдержки пленок сополимера винилхлорида с винилацетатон на их прочность при разрыве (1) и относительное удлинение (2).

Рис. 37. Изменение содержания остаточного бутилацетата в пленках различной толщины сополимера винилхлорида с винилацетатом во времени.

Рис. 38. Влияние толщины пленки н продолжительности выдержки на проницаемость покрытия на основе сополимера внннлхлорнда с винил-ацетатом.

Рис. 39. Влияние природы растворителя на отверждение эпоксидной смолы Э-40:1 — диметилкарбитол; 2—этилцеллозольв; 3—этиленгликоль; 4 — бутилацетат; 5—бутиловый спирт; 6 —ацетон.

Уменьшить содержание остаточных растворителей можно, только повысив температуру. Причем температура сушки должна превышать температуру стеклования полимера.

Влияние остаточных растворителей на паропрони-цаемость пленки приводит к, казалось бы, парадоксальному явлению — увеличению проницаемости с ростом толщины пленки (рис. 38). В действительности повышение толщины пленок компенсируется усилением диффузии в результате роста содержания остаточных растворителей.

Особенно опасно повышенное содержание гидрофильных остаточных растворителей в противокоррозионных покрытиях. Повышенное содержание водорастворимых спиртов и особенно малолетучего этилцеллозольва в эпоксидно-полиамидных пленках приводит к росту водопоглощения и, следовательно, ухудшению водостойкости покрытий.

Растворители могут оказывать влияние на свойства пленок за счет изменения скорости и глубины образования пространственной сетки. Так, при отверждении смолы Э-40 м-фенилендиамином лучшие результаты были получены при использовании следующих растворителей: диметилового эфира диэтиленгликоля (диметилкарбитола), этилцеллнозольва и диэтиленгликоля (рис. 39).

В присутствии бутилового спирта и бутилацетата скорость процесса заметно снижается, однако это не влияет на глубину отверждения покрытия. В ацетоне максимальная степень отверждения не превышает 60—70 %.

Структура покрытий определяется надмолекулярной структурой полимера, которая частично остается при растворении, а затем переходит в пленку покрытия. С другой стороны, взаимодействие полимера с растворителем сказывается на структуре раствора.

В настоящее время представления о растворах полимеров как о беспорядочно перепутанных макромолекулах устарели. По современным данным, структура растворов полимеров зависит от наличия ассоциатов или агрегатов с той или иной степенью упорядоченности. Характер структуры может быть флуктуацион-ным и нефлуктуационным. Реализация той или иной структуры определяется термодинамическими параметрами: температурой, концентрацией раствора и качеством растворителя. При низких концентрациях и повышенной температуре образовавшиеся ассоциаты находятся в равновесии с макромолекулами в растворе.

При повышении концентрации, понижении температуры равновесие сдвигается в сторону ассоциации. В результате образуются необратимые агрегаты, которые являются зародышами новой фазы; дальнейшее ухудшение термодинамического сродства растворителя к полимеру (или повышение концентрации, или снижение температуры) приводит к фазовому расслоению.

 

Таким образом, изменение структуры растворов достигается изменением качества растворителя. До последнего времени в литературе высказываются противоречивые мнения о том, из какого растворителя получаются пленки с лучшими эксплуатационными показателями — из плохого или из хорошего.

Изменение качества растворителя, вызывающее изменение структуры растворов, выражается в изменении реологических свойств — происходит структурирование растворов. При изучении связи структурированности растворов полиуретанов с физико-механическими свойствами покрытий было установлено, что оптимальные свойства покрытий достигаются при вполне определенной степени структурирования растворов.

В случае предельного структурирования с фазовым превращением прочность пленок не увеличивается. Исследование пленок, полученных из растворов сополимера винилхлорида с винилацетатом в растворителях с различными параметрами растворимости, показало, что пленки оптимальной структуры с наименьшей пористостью образуются при близких значениях параметров растворимости растворителя и полимера.

Однако наименьшая пористость и наибольшая плотность упаковки структуры достигаются при образовании пленки с разделением системы на две фазы, т. е. при использовании плохого растворителя.

Хорошие растворители разрыхляют структуру в результате проникновения внутрь надмолекулярных образований. Добавка до 10 % нерастворителя к растворам полимера в хорошем растворителе повышает межцепное взаимодействие внутри структурных элементов, наряду с этим увеличивается деформируемость их пограничных участков. При деформации таких пленок, хотя и образуются трещины в местах дефектов структуры, но тем самым снимаются опасные напряжения в пленке.

Благодаря этому пленки, сформированные из композиций, содержащих полимер и бинарный растворитель, один из компонентов которого является осадителем для полимера, обладают лучшими физико-механическими свойствами, чем пленки, полученные при использовании только хорошего растворителя.

На рис. 40 показано, как при введении в раствор сополимера винилхлорида с винилацетатом в бутил-ацетате осадителя — гептана — повышается прочность и эластичность сформированных пленок. Такие системы являются по сути дела лиофильными дисперсиями, однако благодаря большой летучести гептана при пленкообразованни система обогащается хорошим растворителем и становится однофазной. Фазовая неоднородность в определенной степени сохраняется и в пленке переходит в структурную неоднородность, положительно сказывающуюся на свойствах покрытия.

При высоком содержании осадителя фазовый переход совершается при больших концентрациях полимера, и, если эта концентрация приближается к концентрации, при которой система теряет текучесть, коалесценция частиц не происходит в достаточной степени, и пленки обладают худшими свойствами.

 

Для более гибких полимеров возможно применение осадителя с меньшей
ю, чем у хорошего растворителя, так как концентрация, при которой система теряет текучесть, значительно выше, чем для жесткоцепных полимеров. Поэтому пленки, формируемые из растворов полибутилметакрилата (Тс = 8°С) в толуоле, обладают хорошими физико-механическими свойствами даже при содержании нонана (осадителя) 70%, хотя при пленкообразовании и происходит фазовое расслоение. Причем, как видно из рис. 41 паро-проницаемость уменьшается с увеличением содержания осадителя — нонана.

Если использовать для жесткоцепных полимеров бинарный растворитель с тяжелолетучим осадителем, выделяющаяся при пленкообразовании жидкая микрофаза в дальнейшем испаряется, образуя микропустоты, которые обладают сильной способностью рассеивать свет. Такой эффект называется «питмент»

Рис. 40. Влияние состава дисперсионной среды (бутилацетат + гептан) на свойства пленок, сформированных на органодисперсий сополимера винилхлорида с винилацетатом: 1—прочность при разрыве; 2—паропроннцаемость; 3—относительное удлинение.

Рис. 41. Зависимость паропроницаемости пленок полибутилметакрилата, сформированных на раствора в смеси толуол — нонан, от содержания нонана.

и используется для получения беспигментных белых покрытий. Микропустотные пленки за счет наличия в структуре мельчайших пузырьков характеризуются сравнительно плохими физико-механическими и диффузионными свойствами. Состав растворителя оказывает влияние на оптические свойства покрытий, полученных и без фазового перехода, за счет изменения структуры пленки.

Изменение термодинамического сродства сополимера стирола с акрилонитрилом к растворителю при замене этилацетата на хлороформ приводит к изменению коэффициента светопропускания пленок в области 400—800 нм от 90,2 до 84 %. При изменении содержания этилового спирта в бинарном растворителе метил-этилкетон — этиловый спирт от 12 до 35 %, сопровождающемся ростом структурных образований в пленке сополимера А-15-0, коэффициент яркости изменяется в 25 раз.

Состав растворителя оказывает влияние на внутренние напряжения и теплопроводность пленок. Так, замена ксилола в растворах полистирола на четырех-хлористый углерод снижает внутренние напряжения и теплопроводность пленок, полученных из растворов. Причем нарастание внутренних напряжений в более летучем четыреххлористом углероде происходит медленее, чем в ксилоле. Это говорит о том, что на внутренние напряжения оказывает влияние не только содержание остаточных растворителей, но и их природа.

 

Поскольку характер надмолекулярных образований зависит от концентрации растворов, то и на структуру и свойства пленок оказывает влияние концентрация исходного раствора. Обнаруженные в растворах полистирола глобулярные образования имеют тенденцию к укрупнению с повышением концентрации до 30 %.

Дальнейшее увеличение концентрации исходного раствора не оказывает существенного влияния на размеры структурных элементов.

Изменение свойств пленок при изменении концентрации исходного раствора аналогично их изменению в процессе пленкообразования: внутренние напряжения в пленках возрастают, а теплопроводность их падает.

Таким образом, состав растворителя полностью определяет структуру и свойства формируемых из растворов пленок.

В заключение можно привести классификацию структур пленок в зависимости от наличия или отсутствия фазовых переходов при пленкообразовании:

  1. изотропная структура, получаемая в отсутствие фазового перехода из раствора в растворителях с высоким термодинамическим сродством к полимеру; в такой структуре могут различаться надмолекулярные образования размером 10—100 нм, она определяет высокую прозрачность покрытий, глянец, хорошие физико-механические свойства;
  2. ячеистая структура, образующаяся при пленкообразовании из концентрированных растворов с фазовым переходом; элементы ячеистой структуры имеют размеры порядка нескольких микрометров; покрытия отличаются высокой прочностью, эластичностью (даже в отсутствие пластификатора) и низкой проницаемостью;
  3. глобулярная структура, образующаяся при пленкообразовании с фазовым переходом из разбавленных растворов полимеров; пленки обладают низкими физико-механическими свойствами, высокими внутренними напряжениями и большой проницаемостью, поэтому мало пригодны для лакокрасочных покрытий.

Leave a Reply

Your email address will not be published. Required fields are marked *